全氟聚醚潤滑劑是一種高分子聚合物或齊聚物，常溫下為無色無味、透明的油狀液體。其分子結(jié)構(gòu)中僅含有C、F、O三種元素，其具有很多優(yōu)良特性，諸如化學(xué)惰性、熱氧化穩(wěn)定性、相容性、抗燃性和抗輻射性等，是一種重要的有機(jī)氟化學(xué)品。

       由全氟聚醚潤滑劑制備的相關(guān)產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、機(jī)械、紡織和傳熱等領(lǐng)域。通過對全氟聚醚專利以及全氟聚醚表面活性劑的應(yīng)用分析，梳理了全氟聚醚發(fā)展脈絡(luò) ，并對下游全氟聚醚表面活性劑的應(yīng)用進(jìn)行了簡要說明。

       本專利分析使用的數(shù)據(jù)來源為溫特世界專利索引數(shù)據(jù)庫（DWPI） 、世界專利文摘數(shù)據(jù)庫（SIP0ABS）和中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）,采用關(guān)鍵詞結(jié)合分類號的方式進(jìn)行檢索，以涉及全氟聚醚及其衍生物的專利申請數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，從申請趨勢、重點(diǎn)申請人等方面進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，為國內(nèi)氟化工研究企業(yè)或單位提供一定的技術(shù)或信息支持。

1.  全球?qū)＠暾垹顩r分析

1.1  專利申請趨勢

圖1 全球全氟聚醚專利申請趨勢圖

       由圖1可知，1960—1980 年全氟聚醚專利申請量比較少， 全氟聚醚的研究一直處于初期開發(fā)階段；1980—2011 年全氟聚醚專利申請量逐漸上升，處于技術(shù)積累期和應(yīng)用開拓期；得益于材料科學(xué)、電子信息技術(shù)、光電科學(xué)和生物技術(shù)的快速發(fā)展，2012 年之后全氟聚醚專利申請量快速攀升，并于 2018 年達(dá)到 351 件，之后申請量逐漸下降，但由于專利申請公開的滯后性，后續(xù)還會有更多的專利公開，因此，2021 年以后不代表實(shí)際趨勢。從整體上可以看出，該領(lǐng)域技術(shù)目前尚處于繁榮期，全球范圍內(nèi)全氟聚醚及其相關(guān)技術(shù)、產(chǎn)品和應(yīng)用都有較大的發(fā)展空間。

1.2  技術(shù)來源國分析

圖2 全球全氟聚醚專利重點(diǎn)申請人排名

       由圖2可知，專利申量前 10 的申請人為信越化學(xué)（日）、索爾維（意）、索尼公司（日）、3M 公司（美）、大金株式會社（日）、科慕（美）、曰立株式會社（日）、旭硝子AGC（日）、昭和株式會社(日)和松下電器（日）。以上申請人專利申請量大，涉及氟化工知名企業(yè)，其重視專利儲備, 內(nèi)容涉及上下游產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品、技術(shù)和應(yīng)用各個(gè)方面。從全氟聚醚專利重點(diǎn)申請人分析，其主要來自日本、美國、意大利等氟化工高度發(fā)達(dá)的國家，但其主要專利都在中國進(jìn)行了布局。

       日本、美國、歐盟作為技術(shù)主要來源國，超過總申請量的 50% ，其也越來越重視中國市場。與此同時(shí)，國內(nèi)氟化工企業(yè)如中昊晨光、中國石油、湖南有色、中化藍(lán)天、浙江巨化、天津長蘆和龍巖思康也都進(jìn)行了相關(guān)專利布局，但是受限于技術(shù)發(fā)展水平較低，產(chǎn)業(yè)發(fā)展和市場應(yīng)用開發(fā)時(shí)間較短，專利申請量相對處于劣勢。除了國內(nèi)傳統(tǒng)氟化工企業(yè)，一些下游應(yīng)用領(lǐng)域的企業(yè)也進(jìn)行了全氟聚醚及其衍生物的相關(guān)系、專利布局，如 OPPO 廣東移動通信、京東方、天津日津科技、廣州永諾醫(yī)療和中國電力科學(xué)研究院等。

1.3  全氟聚醚主鏈專利技術(shù)分析

       全氟聚醚主鏈的生產(chǎn)方法主要分為兩種，即全氟或含氟環(huán)氧化物的陰離子聚合法和全氟烯烴光氧化法。根據(jù)聚合方法和聚合單體的不同，可以聚合成不同分子結(jié)構(gòu)的全氟聚醚，主 要有K型、Y型、Z型和D型4種。其中，K型、D型是通過陰離子聚合制備而成，Y型、Z型是以全氟烯烴為原料，通過光催化聚合而成。

       以六氟環(huán)氧丙烷的陰離子聚合法為例說明，以六氟環(huán)氧丙烷為原料，在非質(zhì)子溶劑中以氟離子為催化劑,可得到含酰氟端基的K型全氟環(huán)氧丙烷齊聚物。

       而在光氧化聚合中，以四氟乙烯或六氟丙烯或四氟乙烯與六氟丙烯的混合物為原料，在低溫下與氧一起經(jīng)光照得到結(jié)構(gòu)不同的全氟聚醚。

       Y型與Z型的全氟聚醚只是原料不同，從而導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同。除酰氟端基外，主鏈上還存在過氧化基團(tuán)。例如，由六氟丙烯光氧化制得的產(chǎn)物通式為：粗產(chǎn)物經(jīng)加熱或光照消除不穩(wěn)定的過氧化基團(tuán)，然后用氟氣穩(wěn)定端基。兩種方法得到的全氟聚醚相對分子質(zhì)量分布寬，端基酰氟經(jīng)過封端處理后得到的全氟聚醚油作為基礎(chǔ)油，在復(fù)配一定的助劑后，能夠滿足機(jī)械工業(yè)和汽車工業(yè)中高溫和高負(fù)荷的應(yīng)用要求。高度的穩(wěn)定性和良好的抗磨損能力使得全氟聚醚潤滑油可作為長使用周期、苛刻操作工況下的潤滑劑。

       在應(yīng)用領(lǐng)域方面，全氟聚醚潤滑劑具有較寬的液體溫度范圍、低蒸發(fā)性、高靜態(tài)黏度、非常低的蒸氣壓、低流動溫度和良好的高壓潤滑性能，使其在航空航天工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用；在制氧工業(yè)、強(qiáng)腐蝕性工況 、等離子刻蝕等半導(dǎo)體工業(yè)中，全氟聚醚被用作真空機(jī)械泵的潤滑油或壓縮機(jī)油；在機(jī)械工業(yè)中，全氟聚醚常常作為塑料軸承、金屬軸承、傳送帶、造紙和紡織機(jī)械的潤滑油；在核工業(yè)中，全氟聚醚被用作六氟化鈾濃縮超離心軸承潤滑油；全氟聚醚也可用于硬盤、磁帶等磁介質(zhì)的潤滑；全氟聚醚亦是良好的傳熱介質(zhì)。

2.  氟聚醚衍生物專利申請狀況分析

       2010 年之后，全氟聚醚的研究熱點(diǎn)已經(jīng)轉(zhuǎn)向全氟聚醚下游衍生物及其應(yīng)用等方面。這是由于全氟聚醚相對于聚四氟乙烯具有更好的鏈柔性，亦不會像聚四氟乙烯產(chǎn)生高分子結(jié)晶形態(tài)，但保留了碳氟鏈段的高溫穩(wěn)定性、抗輻射性和抗化學(xué)腐蝕性等優(yōu)良性能，且該鏈段具有良好的疏水疏油性，在諸多領(lǐng)域有著廣泛且重要的應(yīng)用。以下對全氟聚醚下游衍生物的相關(guān)應(yīng)用專利進(jìn)行展示。

2.1  全氟聚醚表面活性劑

       全氟聚醚表面活性劑具有其他非氟表面活性劑不具備的優(yōu)異特性，在非常低的濃度下可將水溶液的表面張力降到很低水平。全氟聚醚表面活性劑能以極低的濃度顯著地降低溶液的表面張力，具有高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、極好的相容性?；谄鋬?yōu)異的性能，氟碳表面活性劑被廣泛應(yīng)用于含氟聚合物的聚合、涂料分散、石油驅(qū)油W、消防滅火、PCR 法基因檢測、紡織皮革和造紙等領(lǐng)域。

       專利 CN201710505403.5 公開了一種用于碳?xì)溆袡C(jī)類物質(zhì)滅火的全氟聚醚表面活性劑，其一端為親水性胺類物質(zhì)，其在滅火中形成的泡沫可以很好地鋪展在油面上形成一層水膜，這層水膜可以隔絕空氣，降低油面溫度，從而起到快速滅火的作用。

       由于滅火劑中加入了含氟表面活性劑，大大降低了水的表面張力，水迅速鋪展，泡沫也迅速鋪展，相當(dāng)于兩層隔膜，可用于撲滅各種包括油類在內(nèi)的非溶液可燃、易燃液體導(dǎo)致的火災(zāi)，極大提高了消防用水的效率和能力。此外，全氟聚醚-磺酸鹽型、全氟聚醚-季銨鹽型、全氟聚醚-醇羥基型、全氟聚醚-聚乙二醇型等全氟聚醚型表面活性劑專利也得到了公開。

       由于全氟聚醚主鏈合成的可調(diào)節(jié)性（CN111087604A），相關(guān)企業(yè)從單頭單尾型表面活性劑出發(fā)，對單頭雙尾、雙頭單尾、雙頭雙尾（“頭”是指親水性基團(tuán)或鏈段，“尾”是指疏水基團(tuán)或鏈段）以及星型、嵌段型全氟聚醚表面活性劑進(jìn)行了專利布局。

2.2  全氟聚醚型氟化硅烷

       全氟聚醚鏈段具有極低的表面能，還具有疏油性和疏水性。然而其極性較低，與玻璃、陶瓷、金屬和有機(jī)材料等材質(zhì)的相互作用力低，材料粘合性不佳。尤其應(yīng)用于涂層時(shí)，表面經(jīng)過反復(fù)清潔或擦拭，其優(yōu)異性能往往會損失殆盡，很難直接應(yīng)用。當(dāng)含氟鏈段遇到硅烷，兩種材料的性能得到有機(jī)統(tǒng)一。尤其是全氟聚醚鏈段，其端基往往是功能性基團(tuán)，加工可塑性更強(qiáng)，其可與硅烷形成多種穩(wěn)定的化學(xué)鍵。氟化硅烷通過在材料表面交聯(lián)，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，其耐磨性佳，同時(shí)保留了全氟聚醚疏水、疏油、抗污的性能，亦具有良好的透光性。道康寧、大金公司公開了一種合成全氟聚醚型硅烷的方法及其材料表面處理的應(yīng)用。其采用 NaBH4 等還原劑，先將端基為酰氟的全氟聚醚還原為全氟聚醚醇，再與烯丙基溴進(jìn)行烯丙基化反應(yīng)，得到烯丙基化的全氟聚醚，最后通過三氯硅烷進(jìn)行甲硅烷基化反應(yīng)，制備出全氟聚醚型硅烷。該氟化硅烷在玻璃、有機(jī)材質(zhì)和石材等材料表面形成薄層，一方面具有良好的耐磨性能，另一方面具有優(yōu)異的光學(xué)投射性。

       此外，3M 公司、康寧公司、法國圣戈班玻璃公司、京東方、陶氏化學(xué)、拜耳化學(xué)、龍巖思康新材料等公司都對全氟聚醚型氟化硅焼進(jìn)行了專利布局，制備出結(jié)構(gòu)豐富、功能多樣、應(yīng)用領(lǐng)域廣泛的氟化硅烷產(chǎn)品。

2.3  全氟聚醚型單體

       全氟聚醚型單體主要分為全氟型單體和部分氟型單體兩類。全氟型單體的制備即全氟聚醚通過脫羧，制備出全氟聚醚型烷氧基乙烯基醚，其在氟化橡膠、全氟型離子交換膜中作為共聚單體能夠破壞高分子結(jié)晶，有效降低材質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高了材料的柔韌性。而部分含氟型單體主要通過對全氟聚醚端基進(jìn)行修飾制備，比較典型的主要有環(huán)氧官能團(tuán)化的全氟聚醚、全氟聚醚甲基丙烯酸酯單體、全氟聚醚丙烯酸酯單體、全氟聚醚異氰酸酯單體等。四川晨光博達(dá)公開了一種含全氟聚醚改性助劑的UV光固化涂料。其以全氟聚醚丙烯酸酯作為共聚單體引人至聚合物中，有效地降低了材料的表面自由能，賦予涂料良好的疏水疏油性能，增強(qiáng)了涂層的耐油污性和耐溶劑性,且相對于全氟辛烷氧基基團(tuán)的聚合物具有更好的環(huán)境友好性。部分含氟型單體主要與含碳?xì)涞膯误w進(jìn)行共聚，含氟單體的引入還能夠提高材料的透光性,在電氣絕緣性能方面也有顯著的提高。。

3.  結(jié)語

       全氟聚醚潤滑劑最早服務(wù)于核工業(yè)，其優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐高低溫性能以及優(yōu)異的電化學(xué)性能在航空航天、機(jī)械和電子等民用領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，相關(guān)技術(shù)和應(yīng)用趨于穩(wěn)定。而基于全氟聚醚主鏈的表面活性劑、氟化硅烷和聚合單體等產(chǎn)品正受到國內(nèi)外眾多申請人的追捧，推動著氟聚合物的快速發(fā)展，并為材料科學(xué)領(lǐng)域帶來了全新的性能體驗(yàn)。